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絮凝劑聚丙烯酰胺發(fā)展初期的合成工藝

 
       聚丙烯酰胺（簡稱PAM）是一種水溶性高分子助劑，是凈水絮凝劑常用的一種。具有絮凝、增稠、穩(wěn)定膠體和助沉等功能，被廣泛用于城市污水處理、工業(yè)廢水處理、采油、選礦、造紙、涂料、環(huán)保及醫(yī)學生物等方面，在選礦、煤炭及污水處理方面作為絮凝劑使用，具有不可代替的作用。由于目前國內(nèi)生產(chǎn)能力不足多數(shù)還需要大量進口。PAM聚丙烯酰胺生產(chǎn)成本較高，產(chǎn)品 亦較高，影響了PAM作為絮凝劑的廣泛使用。作為絮凝劑使用的PAM除了要求分子量大、溶解速度快以外，還要求合成工藝簡易操作、成本 較低等。


聚丙烯酰胺初期的三種合成的方法
聚丙烯酰胺主要合成的方法有：
      PAM按其在水溶液中基團的電性可分為兩性離子、非離子型、陽離子型和陰離子型，但無論是哪種類型的PAM均是由丙烯酰胺（AM）單體通過自由基聚合而成的均聚物或共聚物，其合成方法有均相水溶液聚合、反相懸浮聚合等。
 
1 均相水溶液聚合法
       均相水溶液聚合是將單體AM和引發(fā)劑溶解在水中進行的聚合反應(yīng)，是聚丙烯酰胺工業(yè)生產(chǎn)早、國內(nèi)用得多的方法。有膠體和粉狀產(chǎn)品，其膠體采用8%-10%AM的低濃度或20%-30%AM的中濃度水溶液在引發(fā)劑作用下直接聚合而得，干燥后可得粉狀產(chǎn)品，水解可得陰離子PAM。該法具有安全、工藝設(shè)備簡單、對環(huán)境污染小等優(yōu)點，一直是聚丙烯酰胺生產(chǎn)的主要方法。對其合成工藝中引發(fā)體系、介質(zhì)PH、添加劑和溫度等影響因素已有深入研究，其中新型引發(fā)體系的開發(fā)研究是丙烯酰胺水溶液聚合發(fā)展的方向，工藝上的改進有采用快速移走反應(yīng)熱以利于提高聚合物的分子量和水溶性，如采用釜外聚合、小規(guī)模聚合、帶式聚合等。
告訴我們多人研究了用兩種等離子體引發(fā)丙烯酰胺水溶液聚合的方法，制備了線性超高分子量聚丙烯酰胺，研究了放電時間、放電效率、單體的初始濃度及溶液的PH值等對聚合產(chǎn)物的影響。
在國外，U.D.N.bajpai研究小組在酸性介質(zhì)中用扁桃酸、高錳酸鹽氧化還原體系成功的引發(fā)了丙烯酰胺聚合反應(yīng)。另外，該研究小組還研究了過氧二硫酸鹽、二亞硫酸鹽引發(fā)聚合反應(yīng)的動力學。Pierre Lebreton 等用含氟的雙偶氮類衍生物作引發(fā)劑成功的合成了兩段和三段的聚丙烯酰胺嵌段共聚物，并監(jiān)測了其性能。Dionne I Fortenberry通過預聚合的方式借助于過硫酸鉀作引發(fā)劑合成了聚丙烯酰胺。
 
2 反相乳液聚合和反相懸浮聚合
       反相乳液聚合法是將AM單體水溶液借助W/O型乳化劑分散在油的連續(xù)介質(zhì)中，在引發(fā)劑的作用下進行乳液聚合，形成穩(wěn)定的PAM乳膠產(chǎn)品，經(jīng)共沸蒸餾脫水后可得粉狀PAM，該法聚合過程中散熱均勻，反應(yīng)體系平穩(wěn)易控制，適合于制備高分子量且分子量分布窄的PAM膠乳或干粉型產(chǎn)品。反相懸浮聚合與反相乳液聚合有許多相同之處，關(guān)鍵在于分散相粒子尺寸大小的控制。決定粒徑大小的是攪拌、分散穩(wěn)定劑（種類、用量）和AM濃度等。用此法可制得分子量高、速溶的PAM珠狀物.
多人研究準備聚丙烯酰胺膠乳的方法，以氧化還原體系為引發(fā)劑Span-80,OP-4位乳化劑，采用反相乳液聚合工藝。用溴化法測定單體轉(zhuǎn)化率，用黏度法測定聚合物的相對分子質(zhì)量。討論了反應(yīng)時間、引發(fā)劑用量、油水比等因素對轉(zhuǎn)化率、相對分子質(zhì)量和膠乳穩(wěn)定性的影響。用兩種方法得到了轉(zhuǎn)化率大于98%、相對分子質(zhì)量大于300萬的穩(wěn)定乳膠。
多人采用反相懸浮聚合、加堿水解、共沸脫水的方法合成了分子量達107數(shù)量級的粉狀速溶的陰離子型聚丙烯酰胺。確定引發(fā)體系為K2S2O8-DM-NaHSO3,適宜的反應(yīng)溫度為35℃；研究了水解度與水解時間、溫度和水解劑用量之間的關(guān)系，結(jié)果表明適當增加有機劑可解決反應(yīng)后期體系黏度大、易交聯(lián)產(chǎn)生不溶物、不易成粉等問題。
 
3 化學引發(fā)體系
       化學引發(fā)體系，其組分可以是無機或有機化合物，性質(zhì)有水溶性或油溶性，如前所述的水溶液聚合、反相乳液聚合和反相懸浮聚合等都可采用化學引發(fā)聚合。化學引發(fā)聚合是通過化學引發(fā)劑熱分解或氧化-還原反應(yīng)產(chǎn)生自由基引發(fā)單體反應(yīng)，也是自由基引發(fā)的聚合。在丙烯酰胺的水溶液聚合反應(yīng)中，引發(fā)劑的作用至關(guān)重要，它在很大程度上決定了聚合反應(yīng)后得到產(chǎn)物的分子量、產(chǎn)率和單體殘留量等。常采用的引發(fā)劑有過氧化物和偶氮化物，在過氧化物中加入少量還原劑就組成了氧化還原引發(fā)體系，它是丙烯酰胺聚合反應(yīng)中應(yīng)用為廣泛的引發(fā)劑體系，可分為過硫酸鹽、有機過氧化物、多電子轉(zhuǎn)移的氧化還原體系和非過氧化物體系四大類，目前國內(nèi)外的研究工作也大多集中于此。
多人對丙烯酰胺的水溶液聚合的4種重要氧化還原體系進行了研究，從引發(fā)機理出發(fā)，通過實驗探討了引發(fā)劑種類、引發(fā)劑濃度對聚丙烯酰胺分子量的影響。多人對丙烯酰胺水溶液聚合的5類氧化-還原體系進行了研究，探討了引發(fā)劑種類、引發(fā)劑濃度、單體濃度以及聚合溫度對聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量的影響，結(jié)果各種引發(fā)體系對合成聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量有顯著影響。
 
聚丙烯酰胺的合成原理
      我們知道丙烯酰胺聚合一般都是連鎖聚合反應(yīng)。同時連鎖聚合反應(yīng)的一般方式是由引發(fā)劑生產(chǎn)自由基R，然后引發(fā)連鎖聚合。