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絮凝劑聚丙烯酰胺發(fā)展初期的合成工藝

 
       聚丙烯酰胺（簡稱PAM）是一種水溶性高分子助劑，是凈水絮凝劑常用的一種。具有絮凝、增稠、穩(wěn)定膠體和助沉等功能，被廣泛用于城市污水處理、工業(yè)廢水處理、采油、選礦、造紙、涂料、環(huán)保及醫(yī)學生物等方面，在選礦、煤炭及污水處理方面作為絮凝劑使用，具有不可代替的作用。由于目前國內(nèi)生產(chǎn)能力不足多數(shù)還需要大量進口。PAM聚丙烯酰胺生產(chǎn)成本較高，產(chǎn)品 亦較高，影響了PAM作為絮凝劑的廣泛使用。作為絮凝劑使用的PAM除了要求分子量大、溶解速度快以外，還要求合成工藝簡易操作、成本 較低等。


聚丙烯酰胺初期的三種合成的方法
聚丙烯酰胺主要合成的方法有：
      PAM按其在水溶液中基團的電性可分為兩性離子、非離子型、陽離子型和陰離子型，但無論是哪種類型的PAM均是由丙烯酰胺（AM）單體通過自由基聚合而成的均聚物或共聚物，其合成方法有均相水溶液聚合、反相懸浮聚合等。
 
1 均相水溶液聚合法
       均相水溶液聚合是將單體AM和引發(fā)劑溶解在水中進行的聚合反應，是聚丙烯酰胺工業(yè)生產(chǎn)早、國內(nèi)用得多的方法。有膠體和粉狀產(chǎn)品，其膠體采用8%-10%AM的低濃度或20%-30%AM的中濃度水溶液在引發(fā)劑作用下直接聚合而得，干燥后可得粉狀產(chǎn)品，水解可得陰離子PAM。該法具有安全、工藝設備簡單、對環(huán)境污染小等優(yōu)點，一直是聚丙烯酰胺生產(chǎn)的主要方法。對其合成工藝中引發(fā)體系、介質(zhì)PH、添加劑和溫度等影響因素已有深入研究，其中新型引發(fā)體系的開發(fā)研究是丙烯酰胺水溶液聚合發(fā)展的方向，工藝上的改進有采用快速移走反應熱以利于提高聚合物的分子量和水溶性，如采用釜外聚合、小規(guī)模聚合、帶式聚合等。
告訴我們多人研究了用兩種等離子體引發(fā)丙烯酰胺水溶液聚合的方法，制備了線性超高分子量聚丙烯酰胺，研究了放電時間、放電效率、單體的初始濃度及溶液的PH值等對聚合產(chǎn)物的影響。
在國外，U.D.N.bajpai研究小組在酸性介質(zhì)中用扁桃酸、高錳酸鹽氧化還原體系成功的引發(fā)了丙烯酰胺聚合反應。另外，該研究小組還研究了過氧二硫酸鹽、二亞硫酸鹽引發(fā)聚合反應的動力學。Pierre Lebreton 等用含氟的雙偶氮類衍生物作引發(fā)劑成功的合成了兩段和三段的聚丙烯酰胺嵌段共聚物，并監(jiān)測了其性能。Dionne I Fortenberry通過預聚合的方式借助于過硫酸鉀作引發(fā)劑合成了聚丙烯酰胺。
 
2 反相乳液聚合和反相懸浮聚合
       反相乳液聚合法是將AM單體水溶液借助W/O型乳化劑分散在油的連續(xù)介質(zhì)中，在引發(fā)劑的作用下進行乳液聚合，形成穩(wěn)定的PAM乳膠產(chǎn)品，經(jīng)共沸蒸餾脫水后可得粉狀PAM，該法聚合過程中散熱均勻，反應體系平穩(wěn)易控制，適合于制備高分子量且分子量分布窄的PAM膠乳或干粉型產(chǎn)品。反相懸浮聚合與反相乳液聚合有許多相同之處，關(guān)鍵在于分散相粒子尺寸大小的控制。決定粒徑大小的是攪拌、分散穩(wěn)定劑（種類、用量）和AM濃度等。用此法可制得分子量高、速溶的PAM珠狀物.
多人研究準備聚丙烯酰胺膠乳的方法，以氧化還原體系為引發(fā)劑Span-80,OP-4位乳化劑，采用反相乳液聚合工藝。用溴化法測定單體轉(zhuǎn)化率，用黏度法測定聚合物的相對分子質(zhì)量。討論了反應時間、引發(fā)劑用量、油水比等因素對轉(zhuǎn)化率、相對分子質(zhì)量和膠乳穩(wěn)定性的影響。用兩種方法得到了轉(zhuǎn)化率大于98%、相對分子質(zhì)量大于300萬的穩(wěn)定乳膠。
多人采用反相懸浮聚合、加堿水解、共沸脫水的方法合成了分子量達107數(shù)量級的粉狀速溶的陰離子型聚丙烯酰胺。確定引發(fā)體系為K2S2O8-DM-NaHSO3,適宜的反應溫度為35℃；研究了水解度與水解時間、溫度和水解劑用量之間的關(guān)系，結(jié)果表明適當增加有機劑可解決反應后期體系黏度大、易交聯(lián)產(chǎn)生不溶物、不易成粉等問題。
 
3 化學引發(fā)體系
       化學引發(fā)體系，其組分可以是無機或有機化合物，性質(zhì)有水溶性或油溶性，如前所述的水溶液聚合、反相乳液聚合和反相懸浮聚合等都可采用化學引發(fā)聚合。化學引發(fā)聚合是通過化學引發(fā)劑熱分解或氧化-還原反應產(chǎn)生自由基引發(fā)單體反應，也是自由基引發(fā)的聚合。在丙烯酰胺的水溶液聚合反應中，引發(fā)劑的作用至關(guān)重要，它在很大程度上決定了聚合反應后得到產(chǎn)物的分子量、產(chǎn)率和單體殘留量等。常采用的引發(fā)劑有過氧化物和偶氮化物，在過氧化物中加入少量還原劑就組成了氧化還原引發(fā)體系，它是丙烯酰胺聚合反應中應用為廣泛的引發(fā)劑體系，可分為過硫酸鹽、有機過氧化物、多電子轉(zhuǎn)移的氧化還原體系和非過氧化物體系四大類，目前國內(nèi)外的研究工作也大多集中于此。
多人對丙烯酰胺的水溶液聚合的4種重要氧化還原體系進行了研究，從引發(fā)機理出發(fā)，通過實驗探討了引發(fā)劑種類、引發(fā)劑濃度對聚丙烯酰胺分子量的影響。多人對丙烯酰胺水溶液聚合的5類氧化-還原體系進行了研究，探討了引發(fā)劑種類、引發(fā)劑濃度、單體濃度以及聚合溫度對聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量的影響，結(jié)果各種引發(fā)體系對合成聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量有顯著影響。
 
聚丙烯酰胺的合成原理
      我們知道丙烯酰胺聚合一般都是連鎖聚合反應。同時連鎖聚合反應的一般方式是由引發(fā)劑生產(chǎn)自由基R，然后引發(fā)連鎖聚合。